Collocata nel piano terra del settecentesco Palazzo Olivieri Machirelli sede dello stesso Conservatorio "G. Rossini", la Biblioteca è stata fondata nel 1882 insieme al Liceo Musicale, oggi Conservatorio. Specializzata nel settore "Musica", è sotto questo aspetto la più grande biblioteca della regione Marche sia per l'entità numerica dei volumi posseduti (circa 45.000), sia per l'interesse storico che riveste poiché contiene raccolte di documenti a stampa e manoscritti a partire dal 1500.
Il materiale bibliografico è ripartito in due sezioni: Musicale, con partiture e spartiti ordinati per generi strumentali; Letteraria, con biografie di musicisti, dizionari ed enciclopedie, riviste (recenti ed antiche), bibliografie ed altri sussidi utili alla ricerca italiani ed esteri (RISM – Répertoire International des Sources Musicales, RILM – Répertoire International de Literature Musicale, e altro).
Uno dei nuclei bibliografici più consistenti è il fondo di spartiti d'opera di repertorio italiano, francese e tedesco (di qualche migliaio di unità), di cui fa parte un buon numero di spartiti rossiniani talora in prima edizione.
Il reparto "Collezioni" contiene monumentali "Opera Omnia" di alcuni dei massimi compositori sia in edizioni di fine Ottocento, sia attuali, ancora in corso di pubblicazione. Basti citare fra le edizioni del secolo scorso la colossale opera palestriniana nella scrittura originale in chiavi antiche, le opere complete di Bach, Haendel ed Orlando Di Lasso della casa editrice Breitkopf und Haertel, i salmi di Benedetto Marcello ed un gruppo di opere mozartiane in antica edizione.
Si possiedono poi le recenti "Neue Ausgabe sämtlicher Werke" delle opere di Bach e di Mozart, la "Hallische Haendel-Ausgabe" della casa Bärenreiter, la "Frydryk Chopin Complete Works" nella pubblicazione di stato di Varsavia, l'opera di Girolamo Frescobaldi (Suvini-Zerboni – Milano) e di Domenico Scarlatti, anche in fac-simile ("Complete Keyboad Works", New York and London), oltre ai "Sämtliche Werke" di Schubert e di Schoenberg.
I brani di letteratura musicale, collocati per generi, sono affiancati da metodi di tecnica strumentale e da varie opere didattiche; fra esse merita una particolare attenzione la copiosa raccolta di metodi per canto in uso presso rinomate scuole e conservatori esteri intorno alla metà dell'Ottocento. Sono conservati i solfeggi vocali del sopranista Girolamo Crescentini, il quale fu nel primo decennio dell'Ottocento il cantante prediletto alla corte di Francia, dove fu chiamato dallo stesso Napoleone; i metodi del Chiaromonte diffusissimi nei conservatori di Bruxelles, Liegi ed Anversa, di Giuseppe Concone maestro di canto a Parigi, di Laura Cinthie Damoreau, cantante favorita di Rossini ed altri.
Appartengono al fondo dei manoscritti antichi la partitura dell'opera "Massimo Puppieno" di Carlo Pallavicino (Venezia, 1684), preziose e rare intavolature per strumenti a corde del XVI – XVII secolo, numerose partiture ottocentesche di opere teatrali manoscritte (La serva padrona di Pergolesi, opere di Paisiello fra cui Il barbiere di Siviglia, il Giulio Sabino di Giuseppe Sarti, Prima la musica e poi le parole di Antonio Salieri, Eduardo e Cristina di Gioachino Rossini ed altro).
È inoltre conservata la partitura autografa di Il ritorno di Odisseo – scene per canto e orchestra di Riccardo Zandonai, scritta come compito per l'esame di Composizione al Liceo musicale Rossini (1901), dove Zandonai era allievo alla scuola di Pietro Mascagni, allora direttore e docente di Composizione.
Fa parte della Biblioteca una collezione di fotografie di musicisti che hanno avuto legami con l'attività artistica pesarese, ritratti, manifesti, onorificenze.
Fra i documenti epistolari ci sono un carteggio del citato cantante urbaniese Girolamo Crescentini, lettere di Gioachino Rossini, Giuseppe Martucci, Angelo Mariani, Savero Mercadante, Teodulo Mabellini ed autografi che Raffaele Frontali, insegnante di Violino al Liceo musicale nei primi del '900, ha donato alla Biblioteca con fotografie e dediche di Joachim. Liszt, Mascagni, Catalani ed altri.
Va menzionata una lettera Giuseppe Verdi, scritta da Busseto il 21 giugno 1895, quando l'amministrazione pesarese interpellò Verdi per un parere sull'organista Marco Enrico Bossi come possibile direttore della scuola pesarese, dopo la scomparsa di Carlo Pedrotti.
Nella biblioteca sono conservati pregevoli attestati che Rossini aveva ricevuto nel corso della sua esistenza da note accademie ed istituzioni italiane (fra cui l'Académie Royale des Beaux Arts de l'institute de France, il Real Conservatorio de Musica Maria Cristina di Madrid, Die Schweizerische Musik-Gesellschaft, l'Accademia Filarmonica di Bologna, ecc.) e da sovrani regnanti (fra cui Francesco I d'Austria, Ferdinando VII di Spagna, Leopoldo II granduca di Toscana, Vittorio Emanuele II, Abd ul Megi'd I, ecc.).
La Biblioteca si è inizialmente costituita per la generosa donazione di musicisti: la prima donazione è stata di Paolo Bodojra di Torino, il quale ha lasciato un fondo omogeneo raro e prezioso di musica cameristica (circa 600 brani) di compositori del periodo beethoveniano, di fine Settecento - primi Ottocento: oltre alle opere dei cosiddetti "minori" (Joseph Maysedeer, Frantisek Vincenc Krommer, Louis Sphor, Peter Haensel, Johann Nepomuk Hummel, Georges Onslow, Andrea Jakob Romberg, ecc.), ci sono in questo nucleo bibliografico pregevoli ed anche prime edizioni di opere beethoveniane, mozartiane e di Haydn.
Nel 1976 la Biblioteca si è arricchita del lascito di Luigi Campolieti (5000 volumi circa), compositore e direttore d'orchestra attivo presso i teatri di Parigi, che per volontà testamentaria ha voluto beneficiare il Conservatorio "Rossini" in quanto figlio di Virginia Mariani, una brillante e versatile artista diplomatasi alla fine dell''800 sotto la guida di Carlo Pedrotti, distintasi come compositrice (ha scritto una notevole raccolta di liriche per canto e pianoforte ed altri lavori) e come concertista, esperta di pianoforte, arpa e canto. Luigi Campolieti, musicista attivo nei teatri parigini nella prima metà del '900, è stato allievo e collaboratore di Paul Dukas.
In tempi più recenti la Biblioteca ha arricchito il proprio patrimonio anche grazie alle donazioni Fülleborn (2000), con partiture soprattutto d'opera; Fara (2002), con oltre 450 volumi e spartiti fra i quali libri italiani e stranieri di etnomusicologia appartenuti a Mario Giulio Fara Dessì (Cagliari 1880 – Pesaro 1949), pioniere dell'etnomusicologia in Italia, docente di storia ed estetica musicale e Bibliotecario presso il Conservatorio di Pesaro; Jacchia (2004), con lettere autografe di compositori del primo Novecento; Carboni (2006), con volumi e spartiti appartenuti al compositore Gino Carboni (Fano 1905-1982); Armaroli (2007), con centinaia di libri e spartiti, nonché opere autografe appartenuti al compositore Corrado Nini, vissuto tra Ottocento e Novecento; Bocchini (2008), con dischi in vinile; Rossi, con centinaia di partiture in edizione moderna.
La Biblioteca riceve periodicamente in dono dalla Fondazione Rossini di Pesaro le opere pubblicate dalla stessa.
Fra le iniziative editoriali prodotte nella biblioteca del Liceo Musicale Rossini di Pesaro, oggi Conservatorio, va ricordata la rivista La cronaca musicale (1896-1917), che raggiunse in breve tempo ampia diffusione.
Iniziata il 18 febbraio 1896, a soli due anni di distanza dalla Rivista musicale italiana, primo esempio di periodico musicale edito in Italia, la rivista era l'espressione del clima favorevole alle innovazioni che si viveva a Pesaro dovuto soprattutto alla presenza del giovane Pietro Mascagni come direttore del Liceo musicale "Rossini". Scrissero nella Cronaca Musicale Alberto Cametti, Amintore Galli, Giuseppe Radiciotti, Gino Roncaglia, Giovanni Tebaldini, Camille Saint Saens, Francesco Vatielli.

In un suggestivo Tempietto posto al piano nobile di Palazzo Olivieri Machirelli sede del Conservatorio, si conserva una ricca collezione di autografi rossiniani: La Donna del lago, Elisabetta regina d'Inghilterra, Otello, Maometto II, Armida, Adina, La Petite Messe solennelle, ultimo capolavoro e molti lavori cameristici, vocali e pianistici composti da Rossini nel periodo parigino, ordinati e raccolti dallo stesso Rossini negli ultimi anni di vita e chiamati con la scherzosa denominazione di Péchés de Vieillesse.